固态电池三大技术路线争霸，谁能穿透迷雾看到终局？

在固态电池明星公司QuantumScape的万圣节派对上，连续很多年都有一位工程师会扮成“锂枝晶”形状的怪物，就像一个白色的人形树枝，专门去吓研发部门。
锂枝晶之所以会让研发部门感到毛骨悚然，就是因为它不仅是造成液态锂电池短路的元凶，也是锂金属阳极固态电池的克星。锂枝晶会穿透电池的隔膜，造成正负极短路，导致起火燃烧甚至爆炸。

电子显微镜下的锂枝晶
锂金属阳极是固态电池神话的重要环节，也是QuantumScape故事的核心组成部分。我们都知道，固态电池最大的不同在于没有液态电解质，但真正的性能提升，来自于把负极材料从现在用的碳基，跨过硅基，直接过渡到终极方案——锂金属，它能极大提升电池的能量密度。
自20世纪70年代以来，人们就知道锂金属负极能极大提高电池的能量密度。但在液态电池时代，由于电池充电时，这种树枝状物很容易刺透隔膜造成短路，或者导致电池内部电阻快速增加，所以锂金属负极不能与传统液态电解质一起用。
因此，人们普遍认为要想用锂金属，需要一种固态电解质，它的导电性能需要与液体大致相同，但能抵制锂枝晶的形成，并且不会与金属锂发生化学反应。

几十年来，从美国橡树岭国家实验室、英国剑桥大学、中国中科院，到丰田汽车、LG化学、宁德时代、QuantumScape、Solid Power等等，无数科学家一直在寻找这种材料。
由于固态电池的故事改变了人类储能方式，谁攻克了它，就能掌握新能源动力的核心。日韩倾举国之力推进硫化物材料技术路线，欧洲走聚合物，而中国主要走氧化物路线，美国则是以创业公司为主，同时推进多条路线。
但直到今天，还没有切实可行的方案出现，量产时间表也一延再延，固态电池成为电动车产业中，与自动驾驶并驾齐驱的另一张“大饼”。今天这篇研究文章，我们就通过分析固态电池第一股QuantumScape，来纵观固态电池赛道，包括固态电池的技术原理；硫化物、氧化物、聚合物三大技术路线的优劣势等等。以下，Enjoy：

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“固态电池第一股”

QuantumScape的大起大落

在没有得到产业端的验证前，几乎没有人能穿透迷雾看到固态电池的终局。
如果你在固态电池行业里调研一圈，往往能得到很多互相矛盾的信息，导致很难做出判断。
QuantumScape（以下简称QS）也不例外。QS的创始团队堪称明星阵容，创始人兼CEO Jagdeep Singh毕业于斯坦福大学，曾任光通信设备公司Infinera的创始人兼CEO；另两位联合创始人Fritz Prinz和Tim Holme都是斯坦福大学科学家；特斯拉前联合创始人JB Straubel与前董事Brad Buss也陆续加入了董事会。

印度人Jagdeep Singh是QuantumScape创始人兼CEO，他毕业于斯坦福大学

整个研究团队在美国先进能源计划署（ARPA-E）资助下独立创业，拥有了200多项固态电池专利及应用。就连对锂电池研究产生巨大贡献的诺贝尔化学奖得主Stan Whittingham博士，也曾夸赞说“我在其他任何地方都没见过这么好的数据，我认为这是一个真正的突破。”
QS在一级市场十分受追捧，比尔盖茨曾经毫不犹豫地注资，大众汽车也为了押注未来，多次加码，拿到董事会席位，大众在2020年还追加2亿美元投资，以帮助QS预计在2025年建立固态电池量产生产线。
2020年11月，QS终于通过SPAC成功上市，拿到了10亿多美元的资金。1个多月后，QS的股价冲到了历史高峰，市值一度逼近500亿美元。美国著名投资人索罗斯也在四季度大幅加仓，QS一度成为索罗斯的第四大重仓股。
但此时的QS，不仅没有收入、没有能够量产的固态电池，甚至连实测数据都不太全面。人们对新技术的狂热，叠加低利率的资本环境，让这股热潮冲向顶峰。
要想穿透迷雾并不容易。各大投行纷纷覆盖了这支热门股，虽然给早期科技公司估值并不容易，像投行擅长的DCF模型都几乎没用，但Morgan Stanley还是给出了40美元的预测，JPMorgan给出了35美元。
QS还在2020年12月上旬，向投资者展示了初步数据，这款可在15分钟内充到80%电量的固态锂金属电池，可提升电动车90%的续航里程，并且因为无负极的设计，可以至少降低15%的成本。
在这种狂热氛围中，QS的股价最高飙到了132美元。但随着美联储加息周期的开启，人们纷纷从高风险的公司中撤离，如今QS只有9美元。这种过山车般的遭遇，又一次印证了Gartner新兴技术成熟度曲线的前半段。

不过，虽然股价大起大落，但QS的研发依然在照常推进。QS的技术特点是：无负极设计、陶瓷材料的固态隔膜、多层堆叠。
QS的无负极设计，是其产品的一大亮点。制造时，电池里没有传统的石墨/硅的负极结构，锂只存在于正极中。当电池第一次充电时，锂离开正极，通过固态电解质和板直接扩散到负极电流收集极上的薄金属层，形成一个负极。而当电池放电时，锂会扩散回正极，此时电池无负极。周而复始。

这依赖于QS专有的固态陶瓷隔膜，它代替了传统液态电解质和多孔隔膜，QS宣称花了十年才找到这种同时有良好导电性，又能防止锂枝晶产生的材料。
QS面临的挑战是如何实现高性能、极薄的隔膜，这种隔膜越薄，缺陷风险就越高（比如前文提到的锂枝晶）。但同时，隔膜又必须薄，因为这样才能达到理想的能量密度。QS设计的隔膜将在10微米左右，比人的头发还薄。

与传统的碳/硅负极相比，锂金属负极可在不增加电池组尺寸与重量的情况下，实现更高的能量密度（1000Wh/L），也意味着更长的续航里程（超过1000km），同时提供高功率（用于快速充电，QS的商业化单层电池原型能够实现15分钟快充80%，普通锂电池需要40分钟）、长循环寿命（电解液会与阳极产生副反应，导致锂的不可逆损失，降低电池使用寿命）和更高的安全性，它能解决阻碍电动车普及的很多核心问题。
由于这种固态电池的特性，QS开始在单层电池的基础上，研发多层电池。基本构建是双层电池，由双面正极构成，中间是两层电解质，叠加两层电池就可以得到4层电池，同时需要4层电解质。

QS在2020年四季报中首次公布了30x30mm的4层电池，测试结果与一层电池功能接近，保持了近800次循环后超过90%的容量。

不过，实验室数据好不代表就能商业化生产了，QS面临的最大问题在于生产一致性和成本。
由于QS展示的性能测试数据，都是基于单体叠片的结果，而不是真正的电池组，当这些电池多层叠片之后，是否还能稳定工作，达到同样的性能，是非常大的未知数。
成本也是个大问题。在实验室里，可以用制造芯片的纳米级精度设备与工艺，来制备样品，但对大规模生产就过于昂贵了。但如果用更便宜的手段，还能否保持高良品率，也是未知数。
以及虽然QS对自己固态电池的材料体系讳莫如深，但外界还是质疑其电导率远不如液态电解液。
QS给出的时间表是要在2028年初步实现规模化生产，计划产能为91GWh。虽然QS实现了“1%的可能性”，但要完成后面99%的“工程学问题”，成为可靠产品，还需要大量试错和改进。
毫无疑问，固态电池仍然任重道远。

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固态电池三大技术路线之争

当下的固态电池行业，在最基础的技术路线上，还没有达成共识。
主流的三种技术路径分别是：硫化物、氧化物和聚合物。
理想的状态是，这个材料需要有液体电解质的锂离子电导率；对锂金属具有化学和电化学稳定性；同时能尽可能地少产生锂枝晶；制造成本比较低，不用稀有元素。

但目前这三条路径各有优缺点，还没有能同时满足以上要求的。上文提到的QS使用的陶瓷材料，隶属于氧化物材料体系。
聚合物，最初被认为是合适的候选材料，最早实现固态电池装车测试。聚合物的优点是易加工，与现有的液态电解液的生产设备、工艺都比较兼容，它的机械性能好比较柔软。
但它的缺点也十分致命，首先是电导率太低，需要加热到60度高温才能正常工作；其次是与锂金属的稳定性较差，导致它没有办法适配于高电压的正极材料，所以限定了它的能量密度。聚合物电化学窗口窄，电位差太大时（>4V）电解质易被电解，这使得聚合物的性能上限较低。
聚合物的热稳定性普遍在200度以下，但氧化物与硫化物的热稳定性可较轻松达到400-600度以上，而聚合物在高温下也会发生起火燃烧的现象。我们对固态电池就是希望它能彻底解决安全的问题，所以聚合物虽然是三条技术路线中最早开始推进商业化应用的，但到现在也没有大面积铺开。
中科院物理研究所博士生导师、天目湖先进储能技术研究院首席科学家吴凡总结，欧洲是最早推进聚合物固态电池产业化的地区。当时法国的Bollole公司首次提出把聚合物固态电池用在电动巴士（Bluebus）、电动出租车（Bluecar）等公共交通领域，但是聚合物电池的缺点是需要在60度的高温环境下才可以正常充放电，并且聚合物本身也有化学稳定性差的问题，无法适用于高电压的正极材料，像钴酸锂、高镍三元等等，热安全性也不强。所以最终聚合物固态电池也没有形成趋势。
而欧洲也逐渐转为以投资为主，欧洲著名的整车厂多次投资国外的电池企业，像大众、宝马、奔驰都有投资相应的美国初创公司，以争取在下一代全固态电池上的话语权。

硫化物，是三种材料体系中电导率最高的，并且电化学稳定窗口较宽（5V以上），但热动力稳定性很差，如何保持高稳定性是一大难题。一种解决方法是进行外层涂覆，但这又增加了电池的电阻。另外，硫化物至今仍然无法避免锂枝晶的产生。
在生产层面，硫化物固态电池的制备工艺比较复杂，因为硫化物容易与空气中的水、氧气反应产生硫化氢剧毒气体。这个问题可以在工艺上解决，但会增加不小的成本。
综合来看，硫化物是全固态电池中潜力最大的，诸多动力电池巨头（丰田、LG、松下等）选择其为主要技术路径。其中丰田最为激进，拥有全世界最多的固态电池专利。

氧化物，它具有较好的导电性和稳定性，并且离子电导率比聚合物更高，热稳定性高达1000度，同时机械稳定性和电化学稳定性也都非常好。
但氧化物的缺点是，相对于硫化物，电导率还是偏低的，这使得在性能中会遇到容量、倍率性能受限等等一系列问题。
更严重的一个问题是，氧化物非常坚硬，这就导致固态电池里“固固接触”问题非常严重。氧化物的颗粒是以点接触形式存在，如果我们在简单的室温冷压情况下，用氧化物做成的全固态电池将是一个孔隙率非常高的电池。在液态电池中，所有的孔隙都有电解液浸润，所以界面接触没有任何问题，但在固态电池中，这些孔隙就无法导锂。
这些核心问题导致氧化物体系不大可能是全固态电池。目前国内都在研发的，其实是固液混合方向，既有氧化物的固态电解质层，又有电解液浸润，这样能够填充孔隙，让它有完好的导锂通道。
中国主要押注的是氧化物路线，中国四大头部固态电池公司（北京卫蓝、江苏清陶、宁波锋锂、台湾辉能），都是以氧化物材料为基础的固液混合技术路线为主。
浙江大学材料科学与工程学院研究员范修林认为，固液混合并不是一个过渡技术，它可以算是固态电池的一种，甚至如果全固态电池走不通的话，也有可能成为一个最终的解决方案，这些现在都还很难准确预测。
固液混合在3C电池领域，其实已经实际应用了，它吸取了部分液态电池的优点，比如固液混合电解质与正负极的接触，很好地继承了液态的优点，所以发展起来也更容易一些。当然，固液混合现在面临的巨大问题是，倍率性与液态电池相比还是差一些。如果未来能把用在3C电池上的技术方案，进一步提升离子电导率，转接到动力电池上也是很有潜力的，很多人也在往这个方向研发。
目前，其实不少材料能产生不错的实验数据，但离上车应用与规模化生产都还有很远的距离。固态电池的技术路径并非绝对，不同特性能适应不同场景。固态电池可能也不会一上来就运用在电动车上，而是先从特种设备和消费电子开始。

液态锂电池经历了几十年的发展，已经形成了三元/磷酸铁锂构成的正极材料体系，负极正在向硅基迭代，这些革新的确可以增加能量密度，但都是渐进式创新，而且理论天花板就在那里。
往远看5年，固态电池无疑会是最具颠覆性和商业潜力的电池技术之一。一方面通过把可燃性的电解液换成固态电解质，很大程度解决了液态电池易燃的问题。
另一方面更容易替换成终极负极方案——锂金属，可将能量密度提升10倍以上。“目前液态锂离子电池的能量密度到了300Wh/kg，这已经达到了一个极限，下一步或下一代电池要发展固态电池，逐渐要过渡到全固态锂电池。”中国工程院院士陈立泉在2021年中国电动汽车百人会论坛上表示。

美国国家发明家科学院院士、宾夕法尼亚州立大学讲席教授、电池与储能研究院院长王朝阳认为，最近几年对全固态电池最大的认知突破是，要想把整体性能做好，不应该只追求高导电率，而是转向追求更高的稳定性，尽管导电率会差一点。在这种新认知下面，相信未来会有一些新材料出现。
但对于新技术，依然很难去预测到底什么时候能成熟。如果我们用倒推法，如果固态电池能在2026年商业化，而汽车行业必须有4-5年的合规验证时间，那么倒推到今天，各大科研院所应该都在测试自己的固态电池。但实际上，几乎所有科研院所都还没有像样的固态电池，更没有车规级的测试数据。
如今去讨论全固态电池什么时候能规模化，还为时过早，我们只能等待科学上的突破。但有一点可以确定的是，固态电池的渗透率至少要超过0.1%，才是有意义的商业化。王朝阳认为全固态电池还需要十年时间，真正的商业化至少要在2030年之后。
同时，固态电池的竞争对手不是2022年的液态电池技术，而是2025-2030年的性能和成本结构，液态电池规模化带来的成本下降是重中之重，标准在不断提高。

无论从哪个角度来说，这项万众瞩目的颠覆性技术，很明显还需要时间。这场波澜壮阔的下一代电池之战，将在下一个十年与自动驾驶之战一同打响，人类出行革命静待变革。

References：
1）Morgan Stanley：The New Oil: Investment Implications of the Global Battery Economy
2）Morgan Stanley：Initiation of Coverage QuantumScape Corp
3） UBS：Initiation of Coverage QuantumScape Corp
4）JPMorgan：QuantumScape The Path to Solid State Battery Technology
5）Cowen and Company：ENERGY TRANSITION, PART III: AN-ODE TO JOY
6）天风证券：固态电池整装待发
7）光大证券：固态电池，抢占下一代锂电技术制高点
8）兴业证券：固态电池：道阻且长，仍需脚踏实地
9）建约车评：固态电池，2025见？
10）德勤：中国锂电行业发展“电池风云”